Jeff Dahn组最新研究：NMC811/石墨软包，3000圈循环后容量保持率95%！

少量的电解液添加剂如VC、DTD、FEC、LFO、LiBOB或其组合可以显著提升锂电池的性能和寿命。本文测试了一系列的电解液添加剂对双模、单晶NCM811软包电池性能的影响，在不同温度、不同充电截止电压下进行长循环测试，结合一系列的表征技术如产气测试来评估添加剂的效果，并建立了雷达效果图。这项工作对于三元NCM811/石墨软包电池的开发提供了参考。

【工作介绍】

近日，加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn教授等人系统介绍了电解液添加剂在单晶或双模NCM811/石墨软包电池中的作用。该工作主要内容为：1）研究了含有单一添加剂1.5 wt% LiBOB, 1 wt% LFO, 两元混合添加剂2 wt% VC + 1 wt% DTD, 2 wt% FEC + 1 wt% LFO, 1 wt% LFO + 1 wt% LiBOB，和三元混合添加剂 2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA六种电解液对双模和单晶NCM811/石墨软包电池的影响，基础电解液为 EC:EMC:DMC (25:5:70, by vol.) + 1.5M LiPF₆。2）研究了软包电池在不同温度和倍率下的循环性能。3）从化成、长循环测试、高精度充电、高温静置四个环节来评价不同电解液添加剂及其组合的性能，并总结为雷达效果图。该文章发表在期刊Journal of The Electrochemical Society。

【图文导读】

图1为软包电池化成阶段的产气量测试，单晶和双模三元正极的电池表现出相似的产气体积，说明主要是石墨负极引起了产气。对比样EC:EMC:DMC (25:5:70, by vol.) + 1.5M LiPF₆表现出最高的产气量，含有FEC的电解液2 wt% FEC + 1 wt% LFO和2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA具有最低的产气量，当充电电压上升到4.3V时，MA共溶剂表现出较低的高压稳定性。

图1 不同充电电压下的双模(a-c)和单晶(d-f)NMC811/石墨软包电池在40℃化成之后的产气量测试。

图2a为化成后的软包电池EIS对比，1.5 wt% LiBOB电解质添加剂表现出最大的电荷转移阻抗，1 wt% LFO，2 wt% FEC + 1 wt% LFO，和2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA添加剂的电解质表现出最小的阻抗。

图2 不同充电电压下的双模(a-c)和单晶(d-f)NMC811/石墨软包电池在40℃化成之后的EIS测试。

图3a中的雷达图可以清晰地显示出当添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO和2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA时，40℃化成状态以及不同充电电压下的双模(a)和单晶(b)NMC811/石墨软包电池具有最小的产气量和最低的阻抗值。

图3 不同充电电压下的双模(a)和单晶(b)NMC811/石墨软包电池在40℃化成之后关于产气和阻抗值的雷达示意图。

图4为双模NMC811/石墨软包电池的微分容量曲线，最高峰4.1V对应于NMC811的体积变化，通过限制充电截止电压在4.06V，可以避免电池体积变化对性能的影响。同时，选择4.2V的截止电压作为对比，以提升电池能量密度。

图4 双模NMC811/石墨软包电池的微分容量曲线（40℃，以C/20电流密度在3-4.3V区间充放电）。

图5为软包电池在20℃、1C充放电下的长期充放电循环对比。图5A中，加入电解液添加剂的软包电池表现出明显提升的电化学性能。当充电截至电压为4.06V时，所有加入添加剂的双模NMC811/石墨软包电池在3000圈循环之后的容量保持率为95%，其中添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA的电池性能最佳，2 wt% VC + 1 wt% DTD和1.5 wt% LiBOB的循环性能最差。图5B中，单晶NMC811/石墨软包电池相对于双模NMC111具有较大的容量衰减。当电池充电截止电压为4.2V时，由于体积变化，双模NMC811/石墨软包电池在3000圈循环之后的容量保持率减小为90%，添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO和2 wt% FEC + 1 wt% LFO + 20 wt% MA的电池性能最佳，添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD和1.5 wt% LiBOB的循环性能最差。而且在4.2V高充电截止电压下，单晶正极材料表现出更加严重的容量衰减。NMC811和NMC532相比，由于Ni含量的增加，表现出较低的循环稳定性。

图5 在20℃、1C倍率下，（a,c）双模，（b,d）单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的放电容量、归一化放电容量、归一化电压滞后曲线对比。

图6为软包电池在40℃、C/3充放电下的长期充放电循环对比。图6A-B中充电截至电压为4.06V时，双模和单晶NMC811/石墨软包电池在1400圈循环之后的容量保持率大约为92.5%，但是含有LiBOB添加剂的电池衰减最快。图6C-D中充电截至电压为4.2V时，双模和单晶状态下的NMC811/石墨软包电池的容量损失随着电压升高而增加，1400圈循环之后的容量保持率大约为85%。

图6 在40℃、C/3倍率下,（a,c）双模,（b,d）单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的放电容量、归一化放电容量、归一化电压滞后曲线对比。

图7为软包电池在55℃、C/3充放电下的长期充放电循环对比。图7A中，充电截至电压为4.06V时，双模NMC811/石墨软包电池在1400圈循环之后的容量衰减为40℃时的两倍，容量保持率为80%。添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时性能最好，添加剂1.5 wt% LiBOB表现最差。进一步提升充电截至电压到4.2V时，电池容量衰减增大。图7B中，单晶NMC811/石墨软包电池表现出和双模电池相似的结论，同样是添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时性能最好，添加剂1.5 wt% LiBOB表现最差。

图7 在55℃，C/3倍率下,（a,c）双模,（b,d）单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的放电容量、归一化放电容量、归一化电压滞后曲线对比。

图8为不同电解质添加剂时双模和单晶NMC811/石墨软包电池的极化-容量图。在40℃、C/3倍率下，当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，软包电池的性能最好。但是在20℃、1C倍率下，当添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO时，软包电池的性能最好。添加剂为1.5 wt% LiBOB时，大多数电池均表现较差的电化学性能。

图8 不同电解液添加剂下的双模和单晶NMC8111/石墨软包电池在不同测试条件（a）20℃、1C循环2300圈，（b）40℃、C/3循环767圈，（c）55℃、C/3循环767圈时的容量-极化曲线。

图9为在40℃、C/20条件下，双模和单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的库伦效率、极化、容量变化、充电截至容量对比。充电截止电压为4.06V时，对于所有添加剂的软包电池，20圈循环之后库伦效率均达到99.9%以上。2 wt% VC + 1 wt% DTD添加剂表现出最佳的库伦效率，其次是2 wt% FEC + 1 wt% LFO，添加剂1.5 wt% LiBOB的软包电池表现出最低的库伦效率。但是2 wt% VC + 1 wt% DTD添加剂具有较高的极化过电位，这可能是因为在石墨负极生成了稳定的SEI膜，其较高的容量保持率也验证了此设想。添加剂为1.5 wt% LiBOB时，电池充电截止容量最高，表明在正极附近发生了更多的副反应，导致了较低的库伦效率。进一步提高电池的充电电压至4.2V和4.3V，会导致电池阻抗增大、正极材料发生氧化。

图9 在40℃、C/20条件下，双模和单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的库伦效率、极化、容量变化、充电截止容量对比。

图10为双模和单晶NMC811/石墨软包电池在在40℃、C/20条件下不同充电截止电压下的库伦损失效率、容量衰减速率、充电截止容量衰减速率对比。当充电电压达到4.3V时，正极发生了明显的副反应，导致稳定性急剧下降。2 wt% VC + 1 wt% DTD添加剂的软包电池表现出最佳的性能。

图10 在40℃、C/20条件下，双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下的库伦损失效率、容量衰减速率、充电截止容量衰减速率对比。

图11为在40℃、C/20条件下双模和单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的产气量测试。对于双模正极电池，在4.06和4.2充电截止电压时均具有较少的产气量，尤其是2 wt% VC + 1 wt% DTD添加剂的软包电池几乎无产气。充电截止电压达到4.3V时，产气量增大。单晶NMC811/石墨软包电池没有发生产气，甚至由于负极消耗作用，电池体积发生缩小。

图11 在40℃、C/20条件下，双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的产气量测试。

图12为在40℃、C/20条件下，双模和单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的EIS测试。对于双模NMC811/石墨软包电池，当电解液添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池阻抗最大。单晶NMC811/石墨软包电池的阻抗与双模相类似，对比样的电解质添加剂表现出较高的EIS阻抗。

图12 在40℃、C/20条件下，双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的EIS测试。

图13表示在40℃、C/20条件下，双模和单晶NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的EIS变化量测试。对于双模NMC811/石墨软包电池，只有对比样和当电解液添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时阻抗增加，与单晶NMC8111/石墨软包电池具有相类似结果。

图13 在40℃、C/20条件下，双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池在不同充电截止电压下循环之后的EIS变化量测试。

图14为双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池在六种电解质添加剂组合下循环性能变化的雷达图，数据靠近中心说明具有较好的性能。从雷达图可以明显看出当电解液添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时的电池具有最佳的电化学性能，但是唯一缺点为EIS在循环过后会明显上升。综合考虑，添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO时，电池可以表现出更均衡的性能。

图14 六种电解质添加剂对双模（a-c）和单晶（d-f）NMC811/石墨软包电池循环性能影响的雷达图，数据靠近中心说明具有较好的性能。

图15为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的开路电压测试。含添加剂的电池均表现出较小的电压降，静置400小时之后，电压降约为1%，添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时的电池的压降最小。

图15 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的开路电压测试。

图16为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的不可逆容量损失。双模和单晶NMC811正极在不同的充电截止电压表现出相似的不可逆容量损失，说明负极是造成不可逆容量损失的主要原因。当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池的不可逆容量损失最小。

图16 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的不可逆容量损失。

图17为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的可逆容量损失。当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池的可逆容量损失最小。高的截止电压下可逆容量损失较大，说明可逆容量的损失与正极相关，高的充电电压引起正极体积变化，导致容量衰减。

图17 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的可逆容量损失。

图18为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的电荷转移阻抗测试。当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池显示具有较高的电荷转移阻抗，说明形成了明显的钝化层。

图18 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的电荷转移阻抗测试。

图19为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的电荷转移阻抗的变化。添加剂为1.5 wt% LiBOB时，电池静置后阻抗发生明显衰减，说明钝化层不稳定，在静置过程中发生分解。

图19 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的电荷转移阻抗的变化。

图20为双模和单晶NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的产气测试。当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池具有最小的产气量，随着充电截止电压的增大，产气量增加。

图20 双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池充电截止电压为4.06及4.2V时，在60℃储存421小时后的产气测试。

图21是评估不同的电解质添加剂对双模和单晶NMC811/石墨软包电池60℃静置性能影响的雷达图。当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池具有最小的产气量、最小的电压降、最小的容量损失，但是唯一的缺点时其电荷转移阻抗较大。含LFO的添加剂如1 wt% LFO, 2 wt% FEC + 1 wt% LFO, 1 wt% LFO + 1 wt% LiBOB的电池具有较小的电荷转移阻抗，而且其它性能与添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD的电池相比并无明显降低。

图21 六种电解液添加剂对双模（a, b）和单晶（c, d）NMC811/石墨软包电池60℃静置时的雷达效果图。

图22为不同电解质添加剂对双模和单晶NMC811/石墨软包电池的作用效果计算值。将电池化成测试、长循环结果、充电测试、静置数据进行综合评估，利用权重因子计算得到评价电池性能的雷达图。对于双模NMC811/石墨软包电池，当添加剂为2 wt% FEC + 1 wt% LFO时，电池性能最佳，然后为2 wt% VC + 1 wt% DTD。对于单晶NMC811/石墨软包电池，当添加剂为2 wt% VC + 1 wt% DTD时，电池性能最佳，然后为2 wt% FEC + 1 wt% LFO。

图22 不同的电解质添加剂对双模（a）和单晶（b）NMC811/石墨软包电池的效果计算值。

【结论】

本文研究了六种添加剂在化成、长循环、过程充电、恒温静置四个方面对NMC811/石墨软包电池的影响，主要结论如下：

1. 通过雷达图对比总结了不同电解液添加剂在每个测试环节的作用。

2. 通过权重系数量化了不同添加剂对电池整个过程中的影响。

3. 结果表明，添加剂2 wt% VC + 1 wt% DTD对电池性能提升效果最显著。

4. 此外，2 wt% FEC + 1 wt% LFO添加剂同样具有同等优异的效果，而且已经在NMC622电池中得到证实。

5. 共溶剂MA与LiBOB添加剂没有起到理想的效果。

Wentao Song, Jessie Harlow, Eric Logan, Helena Hebecker, Matthew Coon, Laurent Molino, Michel Johnson, Jeff Dahn and Michael Metzger, A Systematic Study of Electrolyte Additives in Single Crystal and Bimodal LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/Graphite Pouch Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2021, https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac1e55